0.   引言

高熵合金（high entropy alloys，HEAs）是多種金屬元素以等原子比或近等原子比設(shè)計(jì)的一種新型金屬材料，具有高強(qiáng)度和優(yōu)異耐腐蝕性能，在航空航天、海洋、冶金、電力等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用潛力[1]。目前，高熵合金主要通過(guò)鑄造、電弧熔煉、等離子噴涂等傳統(tǒng)工藝制備，存在晶粒尺寸過(guò)大、幾何形狀與尺寸受限等問(wèn)題[2]。激光熔化沉積（laser melting deposition，LMD）技術(shù)具有柔性化程度高的優(yōu)勢(shì)，成為制備大尺寸復(fù)雜形狀高熵合金的有效途徑[3]。然而，激光加工過(guò)程中的高熱輸入和快速凝固特性極易引起較高的溫度梯度，使沉積層晶粒粗化并產(chǎn)生殘余拉應(yīng)力；組織粗化會(huì)降低合金硬度，而殘余拉應(yīng)力會(huì)加速腐蝕介質(zhì)滲透，降低耐腐蝕性能，并且縮短疲勞壽命[4]。 

超聲沖擊處理（ultrasonic impact treatment，UIT）作為一種表面強(qiáng)化技術(shù)，能夠通過(guò)高頻動(dòng)態(tài)載荷誘導(dǎo)材料表層產(chǎn)生塑性變形，從而在表面形成殘余壓應(yīng)力場(chǎng)并促進(jìn)晶粒細(xì)化和位錯(cuò)增殖[5-6]。研究[7-8]發(fā)現(xiàn)，超聲沖擊處理可以細(xì)化激光熔覆中/高熵合金涂層的表面組織，從而提高合金的硬度和耐磨損性能；同時(shí)，該技術(shù)在鈦合金、鋁合金等傳統(tǒng)合金上應(yīng)用時(shí)也被證實(shí)可通過(guò)誘導(dǎo)形成表面殘余壓應(yīng)力與細(xì)化晶粒而改善合金耐腐蝕性能。目前，關(guān)于超聲沖擊處理對(duì)激光熔覆高熵合金表面性能的研究主要集中在力學(xué)和摩擦磨損性能方面[9-11]，鮮有耐腐蝕性能方面的報(bào)道。 

CrCoFeNi高熵合金因具有優(yōu)異的低溫強(qiáng)塑性、抗氫脆、抗輻射以及抗疲勞性能而備受關(guān)注[12]。作者以氣霧化CrCoFeNi預(yù)合金粉末為原料，采用激光熔化沉積技術(shù)制備CrCoFeNi高熵合金并進(jìn)行超聲沖擊處理，研究了超聲沖擊對(duì)高熵合金組織和耐腐蝕性能的影響，擬為激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金耐腐蝕性能的提升提供理論和工藝依據(jù)。 

1.   試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料為氣霧化等原子比CrCoFeNi預(yù)合金粉末，粒徑在45~105 μm，化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）為24.96Cr，26.89Co，23.54Fe，24.61Ni?；w材料為AISI 1045不銹鋼，尺寸為100 mm×100 mm×10 mm。 

用碳化硅砂紙打磨基材表面，用無(wú)水乙醇超聲波清洗，待用。將原料粉末在100 °C下干燥1 h以提高流動(dòng)性。采用LDM-80型激光沉積系統(tǒng)進(jìn)行激光熔化沉積試驗(yàn)，系統(tǒng)配備2 000 W光纖激光器，經(jīng)過(guò)前期試驗(yàn)探索，優(yōu)化后的工藝參數(shù)如下：激光功率為1 300 W，掃描速度為6 mm·s−1，送粉速率為16 g·min−1，相鄰熔道搭接率為50%，載粉氣體和保護(hù)氣體為高純氬氣，氣體流量為18 L·min−1。沉積完成后，采用線切割將高熵合金與基材分離，采用WD40型超聲沖擊設(shè)備對(duì)高熵合金進(jìn)行表面強(qiáng)化處理，工作電流為1.0 A，工作頻率為40 kHz，輸出振幅為50 μm，沖擊路徑為S形。 

在高熵合金表層采用電火花線切取金相試樣，用200#~3000#砂紙逐級(jí)打磨，用金剛石拋光至鏡面，用王水（由體積比1∶3的硝酸和鹽酸混合而成）腐蝕20 s，采用Axioscope 5型光學(xué)顯微鏡（OM）觀察顯微組織。采用Nova Nano型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察微觀形貌。在高熵合金表層截取0.5 mm厚薄片，經(jīng)研磨、穿孔和電拋光減薄后，采用JEOL JEM-F200型透射電子顯微鏡（TEM）觀察微觀結(jié)構(gòu)。采用Bruker Advance D8型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行物相組成分析，采用銅靶，Kα射線，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，掃描范圍為20°~100°，掃描速率為4 （°）·min−1。采用FM-810型顯微硬度計(jì)測(cè)試硬度，沿深度方向每隔100 μm取點(diǎn)測(cè)試，相同深度測(cè)3個(gè)點(diǎn)取平均值，施加的載荷為1.96 N，保載時(shí)間為10 s。采用GNR-STRESS-X型殘余應(yīng)力分析儀通過(guò)電解拋光逐層剝離法測(cè)試橫向殘余應(yīng)力，采用鉻靶，Kα射線，入射波長(zhǎng)為2.290 nm，衍射角為128°，每次剝層深度為100 μm，相同深度測(cè)3個(gè)點(diǎn)取平均值。 

在高熵合金表層加工出尺寸為10 mm×10 mm×3 mm的待測(cè)試樣，用環(huán)氧樹(shù)脂封裝后暴露尺寸為10 mm×10 mm的工作面，采用Chenhua Vertex ONE型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，采用三電極體系，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），工作電極為待測(cè)試樣，腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液。待測(cè)試樣在腐蝕介質(zhì)中浸泡10 min，待開(kāi)路電位（OCP）穩(wěn)定后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試，頻率為0.01 Hz~100 kHz，激勵(lì)信號(hào)振幅為10 mV。進(jìn)行動(dòng)電位極化（PDP）測(cè)試時(shí)掃描速率為5 mV·s−1。均各測(cè)3個(gè)平行試樣。采用無(wú)水乙醇清洗試樣，采用SEM觀察表面腐蝕形貌。 

2.   試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1   物相組成與顯微組織

由圖1可見(jiàn)，超聲沖擊處理前后，激光熔化沉積高熵合金均保持單一面心立方（FCC）固溶體結(jié)構(gòu)，均僅檢測(cè)到（111）、（200）、（220）、（331）和（222）晶面衍射峰，說(shuō)明高熵合金具有良好的相穩(wěn)定性[13]。超聲沖擊處理后高熵合金的（111）晶面衍射峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，半高寬增加，且向大角度偏移，說(shuō)明合金表面發(fā)生晶粒細(xì)化，F(xiàn)CC相產(chǎn)生顯著的（111）面擇優(yōu)取向[14]。 

圖  1  超聲沖擊處理前后激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金的XRD譜

Figure  1.  XRD patterns of laser melting deposited CrCoFeNi high entropy alloy before and after ultrasonic impact treatment: (a) overall and (b) partial amplification

由圖2可見(jiàn)：超聲沖擊處理前，激光熔化沉積高熵合金中僅存在少量氣孔，致密程度良好，無(wú)裂紋，熔合線清晰；組織顯現(xiàn)由長(zhǎng)直柱狀枝晶和等軸胞狀晶組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)特征，柱狀枝晶的長(zhǎng)度和厚度分別約為105，6.5 µm，等軸胞狀晶的平均直徑約為6 µm；熔池中還存在由位錯(cuò)纏結(jié)形成的亞結(jié)構(gòu)邊界（即枝晶界）。超聲沖擊處理后，高熵合金表面形成劇烈塑性變形層，深度約為100 μm；在超聲沖擊作用下表面枝晶取向由垂直于合金表面轉(zhuǎn)變?yōu)榻破叫杏诒砻?，塑性變形層中晶粒?xì)化，存在超細(xì)晶、層錯(cuò)、變形孿晶和高密度位錯(cuò)，孿晶厚度約為35 nm。高頻沖擊誘導(dǎo)合金表層塑性應(yīng)變累積，促使位錯(cuò)增殖和聚集，形成高密度位錯(cuò)，合金在塑性變形過(guò)程中還有大量變形孿晶被激活，形成大角度晶界，最終通過(guò)再結(jié)晶形成超細(xì)晶結(jié)構(gòu)[15]。 

圖  2  超聲沖擊處理前后激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金表層微觀形貌

Figure  2.  Surface micromorphologies of laser melting deposited CrCoFeNi high entropy alloy before (a–c) and after (d–f) ultrasonic impact treatment: (a) OM morphology; (b, d) SEM morphology; (c) TEM morphology; (e) TEM morphology of surface and (f) TEM morphology at 50 μm from surface

2.2   顯微硬度與殘余應(yīng)力

由圖3可見(jiàn)：超聲沖擊處理前，激光熔化沉積高熵合金的顯微硬度約為209.6 HV；超聲沖擊處理后，合金表面顯微硬度明顯提高，表面硬度達(dá)391.8 HV，比超聲沖擊處理前提高了約87%；超聲沖擊處理后顯微硬度隨著深度增加而降低，當(dāng)深度達(dá)到1 000 μm時(shí)，硬度趨于和未超聲沖擊處理時(shí)一致，說(shuō)明超聲沖擊影響層深達(dá)到1 000 μm。超聲沖擊處理后高熵合金表面存在的超細(xì)晶結(jié)構(gòu)可以阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，而高密度位錯(cuò)可以提高剪切應(yīng)力，增強(qiáng)加工硬化效應(yīng)，因此超聲沖擊處理后高熵合金的表面硬度提高[16]。由于激光快速加熱和冷卻導(dǎo)致的熱應(yīng)力失穩(wěn)，激光熔化沉積高熵合金表層（0~500 μm深度）出現(xiàn)殘余拉應(yīng)力，內(nèi)部區(qū)域因逐層沉積的局部收縮效應(yīng)，產(chǎn)生殘余壓應(yīng)力；超聲沖擊處理使合金表層發(fā)生壓縮塑性變形，形成高密度位錯(cuò)等缺陷，因此超聲沖擊處理后合金表層殘余拉應(yīng)力完全轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯?yīng)力，為了平衡殘余壓應(yīng)力，內(nèi)部區(qū)域釋放部分壓應(yīng)力甚至轉(zhuǎn)變?yōu)槔瓚?yīng)力。超聲沖擊處理后合金表面殘余壓應(yīng)力最大，達(dá)230.8 MPa。 

圖  3  超聲沖擊處理前后激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金表層顯微硬度分布與殘余應(yīng)力分布

Figure  3.  Microhardness distribution (a) and residual stress distribution (b) in surface layer of laser melting deposited CrCoFeNi high entropy alloy before and after ultrasonic impact treatment

2.3   耐腐蝕性能

由圖4可知，超聲沖擊處理前后，激光熔化沉積高熵合金的極化曲線均存在活性溶解區(qū)向鈍化過(guò)渡區(qū)的轉(zhuǎn)變過(guò)程，這是因?yàn)镃rCoFeNi高熵合金含有大量鉻和鈷元素，有助于形成鈍化膜[17]。基于動(dòng)電位極化曲線計(jì)算得到，超聲沖擊處理前合金的自腐蝕電位、自腐蝕電流密度和點(diǎn)蝕電位分別為−0.485 V，1.26 μA·cm−2，−0.326 V，超聲沖擊處理后分別為−0.386 V，0.84 μA·cm−2，−0.243 V?？梢?jiàn)超聲沖擊處理后合金的自腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位提高，自腐蝕電流密度減小，說(shuō)明超聲沖擊處理有利于提高高熵合金的抗腐蝕和抗點(diǎn)蝕能力。這是因?yàn)?，超聲沖擊處理后合金表面形成的殘余壓應(yīng)力場(chǎng)能夠抑制鈍化膜因內(nèi)應(yīng)力而開(kāi)裂，阻礙Cl−向合金內(nèi)部滲透[18]。 

圖  4  超聲沖擊處理前后激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金的動(dòng)電位極化曲線

Figure  4.  Potentiodynamic polarization curves of laser melting deposited CrCoFeNi heat entropy alloy before and after ultrasonic impact treatment

由圖5可見(jiàn)，超聲沖擊處理前后激光熔化沉積高熵合金的Nyquist圖均只有一個(gè)容抗弧，說(shuō)明合金出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，且腐蝕過(guò)程由腐蝕介質(zhì)與合金表面電荷轉(zhuǎn)移控制[19]。與超聲沖擊處理前相比，超聲沖擊處理后高熵合金的電容弧半徑增大，阻抗模值和相位角峰值提高，說(shuō)明電荷轉(zhuǎn)移能力減弱，合金表面積累的電荷減少，腐蝕介質(zhì)滲透能力減弱，鈍化膜穩(wěn)定性增強(qiáng)，抗腐蝕能力提升，這與動(dòng)電位極化試驗(yàn)結(jié)果一致。建立等效電路對(duì)Nyquist曲線進(jìn)行擬合，由于工作電極表面不均勻且光滑，用常相位角元件替代純電容元件以避免彌散效應(yīng)，圖5（a）展示的等效電路中：Rs為溶液電阻元件；CPE為常相位角元件；Rp為鈍化膜與基體間的電荷轉(zhuǎn)移電阻元件。表1中：n為彌散指數(shù)；Rs為溶液電阻；Rp為鈍化膜與基體間的電荷轉(zhuǎn)移電阻；Q為電容。由表1可見(jiàn)：相較于超聲沖擊處理前，超聲沖擊處理后鈍化膜與高熵合金基體間的電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著增大，說(shuō)明電荷轉(zhuǎn)移難度增大，抗腐蝕能力增強(qiáng)；超聲沖擊處理后彌散指數(shù)增大且接近1，說(shuō)明表面鈍化膜更均勻致密。 

圖  5  超聲沖擊處理前后激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金的電化學(xué)阻抗譜

Figure  5.  EIS of laser melting deposited CrCoFeNi heat entropy alloy before and after ultrasonic impact treatment: (a) Nyquist plot and equivalent circuit; (b) impedance-frequency plot and (c) phase angle frequency plot

由圖6可見(jiàn)，超聲沖擊處理前后，激光熔化沉積高熵合金表面均彌散分布著點(diǎn)蝕凹坑。超聲沖擊處理前，合金表面的點(diǎn)蝕坑大且深，并且局部存在應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象；超聲沖擊處理后，表面點(diǎn)蝕坑的尺寸減小及數(shù)量減少，無(wú)應(yīng)力腐蝕特征。 

圖  6  超聲沖擊處理前后激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金的表面腐蝕形貌

Figure  6.  Surface corrosion morphology of laser melting deposited CrCoFeNi heat entropy alloy before (a) and after (b) ultrasonic impact treatment

綜上，超聲沖擊處理能有效提升激光熔化沉積高熵合金的耐腐蝕性能。這是因?yàn)槌暃_擊處理后高熵合金表層發(fā)生劇烈塑性變形，產(chǎn)生高密度位錯(cuò)和殘余壓應(yīng)力場(chǎng)：劇烈塑性變形使得枝晶取向從垂直于表面變?yōu)榻破叫杏诒砻妫欣谝种艭l−沿枝晶間通道向合金內(nèi)部浸入[20]；高密度位錯(cuò)為鈍化膜形成提供了更多的形核點(diǎn)，促進(jìn)鈍化膜生長(zhǎng)；殘余壓應(yīng)力場(chǎng)能抑制鈍化膜因內(nèi)應(yīng)力而開(kāi)裂，提高鈍化膜的穩(wěn)定性[20]。 

3.   結(jié)論

（1）超聲沖擊處理后，激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金的物相仍為單一面心立方結(jié)構(gòu)相，表面形成塑性變形層，枝晶取向由垂直于合金表面變?yōu)榻破叫杏诒砻?，晶粒?xì)化，形成超細(xì)晶、高密度位錯(cuò)和孿晶。 

（2）超聲沖擊處理后，激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金表層顯微硬度提高，超聲沖擊影響層深達(dá)1 000 μm，表面顯微硬度為391.8 HV，相較于超聲沖擊處理前提升了87%；表層（距表面0~500 μm范圍）殘余應(yīng)力由拉應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)閴簯?yīng)力，表面殘余壓應(yīng)力達(dá)230.8 MPa。 

（3）超聲沖擊處理后，激光熔化沉積CrCoFeNi高熵合金的自腐蝕電位提高，自腐蝕電流密度降低，腐蝕表面的點(diǎn)蝕坑尺寸減小及數(shù)量減少，且無(wú)應(yīng)力腐蝕特征，合金的耐腐蝕性能提升。

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