6061鋁合金韌性高，加工性能好，抗腐蝕性能優(yōu)良，在T6狀態(tài)下，該合金的硬度顯著提高。X21A低合金鋼具有較高的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度，同時(shí)兼具良好的韌性和耐久性。6061鋁合金與X21A低合金鋼均被廣泛應(yīng)用于海洋工程中[1-2]。 

然而在實(shí)際工作中，鋁合金與其他金屬材料接觸易發(fā)生電偶腐蝕[2]。6061鋁合金的電偶腐蝕不僅會(huì)加速腐蝕，其腐蝕產(chǎn)物還可能進(jìn)一步促進(jìn)腐蝕發(fā)展，給工程結(jié)構(gòu)帶來(lái)潛在安全隱患。因此，深入研究6061鋁合金和X21A低合金鋼的電偶腐蝕行為，對(duì)于防止?jié)撛陔[患具有重要意義。 

王玲等[3]研究了2A11鋁合金與Q235鋼偶接件在自然環(huán)境條件下的腐蝕行為與規(guī)律。史平安等[4-5]以2A12/45和2A12/40CrNiMoA偶接件為研究對(duì)象，系統(tǒng)研究了溶液濃度、pH以及材料特性和外力等因素對(duì)其電偶腐蝕行為的影響。劉宇等[6]研究了5083鋁合金與2205不銹鋼（不同面積比）在青島天然海水環(huán)境中的電偶腐蝕行為。劉泉兵等[7]研究了5083鋁合金和30CrMnSiA鋼電偶對(duì)在不同Cl-濃度下的電偶腐蝕行為，并分析了電偶對(duì)在0.6 mol/L NaCl溶液中的電偶腐蝕機(jī)制。馮馳等[8]研究了6061鋁合金和30CrMnSiA結(jié)構(gòu)鋼在模擬工業(yè)海洋環(huán)境中的電偶腐蝕行為。王沙沙等[9]在青島典型工業(yè)海洋大氣環(huán)境中進(jìn)行了硼硫酸陽(yáng)極氧化6061鋁合金與不同表面狀態(tài)的30CrMnSiNi2A結(jié)構(gòu)鋼偶接件的戶外大氣暴露試驗(yàn)。陳躍良等[10]研究了7B04鋁合金和30CrMnSiA合金鋼的電偶腐蝕行為。姚希等[11]通過(guò)電偶電流測(cè)試和腐蝕形貌觀察等方法，研究了5383鋁合金分別與907鋼和鋁青銅組成的兩種電偶體系的早期電偶腐蝕平面分布。張澤群等[12]研究了模擬3 000 m深海環(huán)境中9XX低合金鋼、316L不銹鋼和5083-H116鋁鎂合金之間的電偶腐蝕行為。宋宇航等[13]對(duì)7B04鋁合金在模擬海洋環(huán)境中的電偶腐蝕行為進(jìn)行研究，結(jié)果表明隨著腐蝕周期的延長(zhǎng)鋁合金從點(diǎn)蝕發(fā)展為均勻腐蝕。WANG等[14]采用電化學(xué)阻抗譜（EIS）和電化學(xué)噪聲（EN）方法研究了回歸再時(shí)效（RRA）熱處理狀態(tài)下7A60鋁合金的點(diǎn)蝕行為，結(jié)果表明所用鋁合金的腐蝕表現(xiàn)為點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、剝層腐蝕的規(guī)律。王育鑫等[15]對(duì)低合金鋼在不同溫度海洋環(huán)境中的電偶腐蝕行為進(jìn)行了研究。RUIZ-GARCIA等[16]對(duì)鍛造鋁合金（AA1）和鑄造鋁合金（AA2）與低碳鋼（CS）偶接的電偶腐蝕行為進(jìn)行了研究。孫曉光等[17]對(duì)6A01-T5鋁合金/304不銹鋼縫隙結(jié)構(gòu)在堿性NaCl溶液中的腐蝕行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)縫隙腐蝕表現(xiàn)為縫口處產(chǎn)生沿縫口方向的凹陷渠，在縫內(nèi)，以局部減薄和腐蝕坑為主，且不同區(qū)域腐蝕產(chǎn)物的形貌和成分組成不同。?；埚蔚?/span>[18]對(duì)30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）硝酸環(huán)境中的Al 6061-SS 304電偶對(duì)開(kāi)展浸泡試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)，研究了Al 6061材料在30%硝酸環(huán)境中的電偶腐蝕現(xiàn)象和不同陰陽(yáng)面積比對(duì)腐蝕行為的影響。 

盡管已有研究涉及多種鋁合金-鋼電偶體系，但針對(duì)海洋工程中常用的6061-T6鋁合金與X21A低合金鋼的電偶腐蝕行為尚未見(jiàn)系統(tǒng)報(bào)道。特別是考慮到X21A鋼的特殊合金成分及其在海洋環(huán)境中的腐蝕特性，該電偶對(duì)的腐蝕規(guī)律可能與常見(jiàn)體系存在差異。此外，現(xiàn)有研究多關(guān)注宏觀電偶效應(yīng)，而對(duì)微觀腐蝕形貌演變及局部腐蝕機(jī)制的研究相對(duì)不足?；诖?，筆者通過(guò)電化學(xué)測(cè)試、腐蝕形貌分析和表面表征等方法，系統(tǒng)研究了6061-T6鋁合金與X21A低合金鋼在模擬海洋環(huán)境中的電偶腐蝕行為，重點(diǎn)探討了腐蝕動(dòng)力學(xué)過(guò)程、微觀形貌演變規(guī)律及面積比等因素對(duì)腐蝕行為的影響，以期為海洋工程中異種金屬連接結(jié)構(gòu)的防腐蝕設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試樣及溶液

試驗(yàn)用6061鋁合金（熱處理狀態(tài)為T6，簡(jiǎn)稱6061）、X21A低合金鋼（簡(jiǎn)稱X21A）的主要成分見(jiàn)表1。將6061試樣、X21A試樣與銅導(dǎo)線連接，連接處用環(huán)氧樹脂固封，制成電偶件；其中6061的尺寸為100 mm×30 mm×3 mm，X21A的尺寸分別為100 mm×30 mm ×3 mm，100 mm×90 mm×3 mm，100 mm×150 mm×3 mm，所得偶對(duì)試樣（6061為陽(yáng)極材料，X21A為陰極材料）陰極與陽(yáng)極面積比分別為1∶1（1號(hào)偶對(duì)試樣），3∶1（2號(hào)偶對(duì)試樣），5∶1（3號(hào)偶對(duì)試樣）。用水磨砂紙逐級(jí)（200~2000號(hào)）打磨試樣工作面后，依次用丙酮和無(wú)水乙醇超清洗，冷風(fēng)吹干。電化學(xué)試驗(yàn)用試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，工作面積為10 mm×10 mm，非工作面采用環(huán)氧樹脂固封，并預(yù)留一根導(dǎo)線與試件導(dǎo)通。浸泡試驗(yàn)用試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm。 

試驗(yàn)溶液采用模擬海水，成分如下：NaC1 24.534 g/L，MgSO4 4.09g/L，MgC12 5.20 g/L，CaC12 1.16 g/L，KC1 0.695 g/L，NaHCO3 0.201 g/L，NaBr 0.101 g/L，H3BO3 0.027 g/L，SrCl2 0.025 g/L，NaF 0.003 g/L。 

1.2   試驗(yàn)方法

1.2.1   電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)試驗(yàn)采用Admiral Squidsetat電化學(xué)工作站完成。采用經(jīng)典三電極體系：參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑片電極，工作電極為待測(cè)試樣。極化曲線測(cè)試在室溫模擬海水中進(jìn)行，將工作電極靜置至自腐蝕電位（Ecorr）穩(wěn)定后，分別測(cè)量6061、X21A及偶對(duì)試樣（在模擬海水中浸泡7 d）的極化曲線，掃描范圍為相對(duì)開(kāi)路電位（OCP）±500 mV，掃描速率為5 mV/s。 

模擬海水浸泡試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)及第1、3、5、7天取出試樣，并在模擬海水中進(jìn)行電化學(xué)阻抗（EIS）測(cè)試。EIS測(cè)在開(kāi)路電位下進(jìn)行，測(cè)量頻率為10-2~105 Hz，采用ZSimpWin軟件對(duì)阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。 

1.2.2   電偶腐蝕試驗(yàn)

電偶腐蝕試驗(yàn)參考GB/T 15748—2013《船用金屬材料電偶腐蝕試驗(yàn)方法》，使用科斯特CST508型多通道電偶腐蝕測(cè)量?jī)x對(duì)電偶對(duì)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，儀器選用飽和甘汞電極為參比電極，工作電極為6061，對(duì)電極為X21A。采用1.1節(jié)所述不同陰陽(yáng)極面積比的偶對(duì)試樣，將其靜置于試驗(yàn)介質(zhì)中1 h后開(kāi)始進(jìn)行為期7 d的電偶腐蝕試驗(yàn)并測(cè)量電偶電位Eg和電偶電流Ig，期間試驗(yàn)箱中的腐蝕介質(zhì)需定期更換補(bǔ)充，以保證試驗(yàn)件所處海水深度一定且清潔無(wú)污染；同時(shí)設(shè)置空白試樣作為對(duì)照組。 

電偶腐蝕試驗(yàn)（7 d）結(jié)束后，取出試樣，觀測(cè)其表面腐蝕形態(tài)并拍照記錄，根據(jù)GB/T 16545—2015《金屬與合金的腐蝕　腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》去除腐蝕產(chǎn)物，其中X21A的酸洗液為500 mL 60%（體積分?jǐn)?shù)）濃鹽酸+3.5 g六次甲基四胺，加純水至1 000 mL；6061的酸洗液為68%（體積分?jǐn)?shù)）濃硝酸。試樣酸洗后用無(wú)水乙醇清洗，干燥后稱量。借助Apreo 2C型掃描電鏡觀測(cè)微觀腐蝕形貌，工作電壓為15.0 kV。 

根據(jù)GB/T 15748《船用金屬材料電偶腐蝕試驗(yàn)方法》測(cè)試電偶腐蝕試驗(yàn)用試樣的腐蝕速率。清除6061試樣表面的灰塵、污物和腐蝕產(chǎn)物后，在干燥器中存放24 h，然后稱量，試樣的腐蝕速率Kc用式（1）表示： 

式中：W0、W1為6061試樣試驗(yàn)前后的質(zhì)量（g）；S為陽(yáng)極板的表面積（m2）；t為試驗(yàn)時(shí)間（a）。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   自腐蝕電位

由圖1可見(jiàn)：6061與X21A的開(kāi)路電位分別為-0.72 V和-0.63 V，兩者電位差約為90 mV，大于電偶腐蝕發(fā)生的閾值（50 mV）。從熱力學(xué)角度分析，6061與X21A偶接時(shí)，鋁合金作為陽(yáng)極，腐蝕加速，低合金鋼為陰極，腐蝕減緩，這與宏觀形貌的觀察結(jié)果一致。 

圖  1  6061與X21A在模擬海水中的開(kāi)路電位

Figure  1.  OCP of 6061 and X21A in simulated seawater

2.2   極化曲線

由極化曲線變化可知，6061的陽(yáng)極極化曲線表現(xiàn)出活化極化，曲線特征表明6061點(diǎn)蝕電位接近其自腐蝕電位，即6061在開(kāi)路電位階段可能發(fā)生了點(diǎn)蝕，對(duì)應(yīng)著開(kāi)路電位的波動(dòng)。極化曲線中的陰極區(qū)出現(xiàn)擴(kuò)散特征，表示陰極反應(yīng)由傳質(zhì)過(guò)程控制；極化曲線的陽(yáng)極段出現(xiàn)較窄的鈍化區(qū)。X21A在模擬海水中的陽(yáng)極極化曲線出現(xiàn)了明顯的鈍化，表明在模擬海水中，X21A表面會(huì)形成一層鈍化膜，提高其耐海水腐蝕性能。對(duì)比可知，6061具有更高的腐蝕傾向，但是由于表面具有氧化膜，6061在自然狀態(tài)下的耐蝕性反而更好；而X21A具有較高的自腐蝕電位和較大的自腐蝕電流密度（Jcorr），但其表面的鈍化層可以極大地增強(qiáng)其耐蝕性。 

根據(jù)腐蝕電化學(xué)原理，電偶腐蝕體系可以通過(guò)陰陽(yáng)極的極化特性初步判斷兩者的偶合電位和偶合電流密度。由圖2可知，6061的陽(yáng)極極化曲線交于X21A的陰極極化曲線，即兩者偶接后鋁合金應(yīng)為陽(yáng)極，X21A為陰極；利用兩種金屬極化曲線交點(diǎn)處的電位-0.684 V、電流密度5.18 μA·cm-2，可推測(cè)兩種材料構(gòu)成電偶體系后的電偶電位和電偶電流。當(dāng)6061與X21A構(gòu)成電偶體系時(shí)，電偶電位會(huì)更加接近6061的自腐蝕電位。 

圖  2  試樣在試驗(yàn)溶液中的極化曲線

Figure  2.  Potential polarization curves of samples in test solution

由表2可見(jiàn)：在模擬海水中腐蝕7 d后，6061的自腐蝕電位正移，且自腐蝕電流密度增大；對(duì)于與X21A偶接的6061，腐蝕7 d后，自腐蝕電位負(fù)移，自腐蝕電流密度增大，且陰陽(yáng)極面積比越大，其自腐蝕電流密度越大。所有腐蝕后6061的極化曲線陽(yáng)極段均出現(xiàn)鈍化區(qū)，說(shuō)明其表面氧化膜遭到破壞，耐蝕性受到影響。 

2.3   電化學(xué)阻抗譜（EIS）

由圖3可見(jiàn)：鋁合金試樣在高中頻區(qū)表現(xiàn)為由電荷轉(zhuǎn)移電阻與雙電層電容并聯(lián)所形成的容抗弧，縱觀整個(gè)腐蝕過(guò)程，容抗弧整體呈現(xiàn)先收縮后擴(kuò)大的趨勢(shì)。腐蝕初期，容抗弧半徑較大，阻抗值也相應(yīng)較大，這是因?yàn)殇X合金表面存在A12O3氧化膜；隨著腐蝕介質(zhì)中Cl-的不斷侵蝕，氧化膜遭到局部破壞并發(fā)生點(diǎn)腐蝕，容抗弧半徑顯著收縮，阻抗值迅速減小；當(dāng)腐蝕進(jìn)行到第2天，點(diǎn)蝕發(fā)展至最為嚴(yán)重的階段，表面氧化膜幾乎全部消失，容抗弧也收縮到最小，同時(shí)由于氧化膜厚度大幅減小，在低頻區(qū)出現(xiàn)了感抗弧；腐蝕進(jìn)一步發(fā)展，鋁合金逐漸生成腐蝕產(chǎn)物并不斷積累加厚，覆蓋了整個(gè)電化學(xué)試樣的工作表面，厚度也達(dá)到了一定數(shù)值，對(duì)基體的保護(hù)作用有所恢復(fù)，反映在阻抗譜上，就是高中頻區(qū)容抗弧從腐蝕第2天之后逐漸擴(kuò)大。因此，可以判斷整個(gè)過(guò)程由電荷傳遞和擴(kuò)散過(guò)程共同控制。對(duì)于偶接試件，由于在腐蝕產(chǎn)物形成過(guò)程中，電偶腐蝕并未停止，6061表面持續(xù)遭受破壞，且陰陽(yáng)極面積比越大，破壞越嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物難以均勻覆蓋基體。這種現(xiàn)象反映在阻抗譜上，便是容抗弧的擴(kuò)散越慢，且陰陽(yáng)極面積比越大，擴(kuò)散越慢。 

圖  3  6061及不同陰陽(yáng)極面積比偶接試樣在試驗(yàn)溶液中浸泡不同時(shí)間后的電化學(xué)阻抗譜

Figure  3.  EIS of 6061(a) and coupled samples with different anode cathode area ratios (b-d) after immersion in test solution for different times

圖  4  電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖

Figure  4.  Equivalent circuit diagram of electrochemical impedance spectroscopy

2.4   電偶腐蝕

2.4.1   電偶電位與電偶電流密度

由圖5可見(jiàn)：偶對(duì)試樣在模擬海水中的電偶電位穩(wěn)定一段時(shí)間后負(fù)移，隨后穩(wěn)定在-0.76 V左右，開(kāi)始負(fù)移所需的時(shí)間隨著陰陽(yáng)極面積比的增大而縮短，這可能是由于6061表面氧化膜脫落、腐蝕產(chǎn)物沉積與脫落。偶對(duì)試樣的電偶電流密度，在偶接的前24 h內(nèi)迅速下降，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，這段時(shí)間內(nèi)6061表面原有的氧化層遭到破壞；電偶電流密度隨著陰陽(yáng)極面積比的增大而增大，1~3號(hào)偶對(duì)試樣的陽(yáng)極電偶電流密度依次是2.56 μA·cm-2、4.55 μA·cm-2、9.27 μA·cm-2，與極化曲線推測(cè)數(shù)據(jù)接近。 

圖  5  偶接試樣的電偶電位和陽(yáng)極電偶電流密度隨時(shí)間的變化曲線

Figure  5.  The variation curves of the electric potential (a) and anodic electric current density (b) of electric couple samples over time

2.4.2   腐蝕形貌及全浸質(zhì)量損失

試驗(yàn)7 d后取出試樣，其形貌如圖6所示。可以看出，6061表面發(fā)生明顯的腐蝕，失去了金屬光澤，表面呈灰白色和暗灰色，偶接試樣更是出現(xiàn)了明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象，圍繞點(diǎn)蝕坑出現(xiàn)開(kāi)花狀的腐蝕產(chǎn)物，且隨著陰陽(yáng)極面積比的增大，腐蝕產(chǎn)物增多，腐蝕程度加深。未偶接的X21A試樣發(fā)生較為嚴(yán)重的腐蝕，表面整體出現(xiàn)了黃褐色的銹；而偶接試樣表面整體雖然也發(fā)生了明顯的顏色變化，不顯金屬光澤，有明顯的黃褐色銹跡；但相較于未偶接試樣，偶接試樣的腐蝕程度較輕微。說(shuō)明兩種試樣偶接減緩了X21A的腐蝕。綜上所述，6061和X21A接觸會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕，其中6061腐蝕加劇，X21A受到保護(hù)。 

圖  6  幾種試樣經(jīng)過(guò)7 d電偶腐蝕后的表面宏觀形貌

Figure  6.  Macro surface morphology of several samples after 7 days of galvanic corrosion with (a) and without (b) connected

由圖7可見(jiàn)：偶接試樣的陽(yáng)極（6061）腐蝕較為嚴(yán)重，可以在平面上看到明顯的腐蝕坑，而且腐蝕坑較深，放大可見(jiàn)腐蝕坑內(nèi)部逐層深入，層次分明，較深的腐蝕坑周圍是小點(diǎn)蝕坑；且隨著陰陽(yáng)極面積比的增大，腐蝕坑的深度加深，腐蝕坑發(fā)展連結(jié)，由腐蝕坑發(fā)展為腐蝕面?？梢酝茢噤X合金表面先出現(xiàn)了斑點(diǎn)分布的小點(diǎn)蝕坑，隨著Cl-的侵蝕和腐蝕的發(fā)展，小點(diǎn)蝕坑逐漸長(zhǎng)大并連接，逐漸演變成大點(diǎn)蝕坑，直至出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕破壞。同時(shí)，可以看出隨著陰陽(yáng)極面積比的增大，腐蝕程度加深。 

圖  7  不同試樣腐蝕后，陽(yáng)極6061的微觀表面形貌圖

Figure  7.  Micro surface morphology of the anode (6061) after corrosion of unconnected (a) and connected (b-d) samples

由圖8可見(jiàn)：6061在試驗(yàn)溶液中的腐蝕速率為0.013 5 mm/a，與不同面積X21A（100 mm×30 mm×3 mm，100 mm×90 mm×3 mm，100 mm×150 mm×3 mm）偶接后，其腐蝕速率分別0.027 9、0.049 6、0.101 0 mm/a；即6061與X21A偶接后，6061的腐蝕速率增加，且隨著陰極面積增大，6061的腐蝕速率增加，這與之前的結(jié)果一致。 

圖  8  與不同面積X21A偶接后，6061的腐蝕速率

Figure  8.  Corrosion rates of 6061 after coupled with X21A of different areas

3.   結(jié)論

（1）經(jīng)過(guò)短期模擬海水浸泡試驗(yàn)后，6061表現(xiàn)為點(diǎn)蝕，X21A表面以均勻腐蝕為主，兩者均表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐蝕性。 

（2）極化曲線分析表明，6061的自腐蝕電位為-716.6 mV，X21A的為-520 mV；兩者的自腐蝕電位差約為90 mV。在模擬海水中，兩種材料偶接后具有較強(qiáng)的電偶腐蝕傾向。偶接后，隨著陰陽(yáng)極面積比的增大，作為陽(yáng)極的6061的耐蝕性減弱。且隨著陰陽(yáng)極面積比的增大，電偶電位負(fù)移，陽(yáng)極電偶電流密度增大。 

（3）宏觀與微觀形貌結(jié)果及腐蝕速率計(jì)算表明，在模擬海洋環(huán)境中，6061與X21A之間的電偶腐蝕傾向較大；陽(yáng)極（6061）腐蝕較為嚴(yán)重，作為陰極的X21A也發(fā)生腐蝕。隨著陽(yáng)陰極面積比的增大，6061的腐蝕程度加深，X21A在與6061偶接時(shí)作為陰極，受到保護(hù)。

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